摘要：在活性炭法烟气脱硫工艺中,为了有效地提升系统运行的综合性能 ,通过实验将活性炭纤维 (ACF) 与普通的柱状颗粒活性炭(GAC)的各项特性进行了对比.实验结果表明,在同样的工作条件下,ACF的吸附系数比GAC提高16.6倍,损耗减少到GAC的1/14 ,脱附效率可达到99.8 %以上,证明了采用ACF作为工质可以大大减少吸附剂用量,显著降低补充新工质的次数,减少设备的投资和运行费用,因而使活性炭法烟气脱硫系统在运行的经济性、可靠性和持久性方面均具有比较明显的优势.

　　活性炭纤维(ACF)是一种具有新型功能的微孔吸附材料,其外表面积大微孔丰富且分布均匀[1],因而具有良好的吸附和脱附能力.尽管其生产工艺比较复杂,但在综合性能上ACF与普通的柱状活性炭(GAC)相比均具有较大的优势.因而,ACF的推广应用将是一个很有价值的研究课题.在烟气脱硫领域引入ACF这种新型材料,在国内还是一种比较新的尝试.本文将ACF与GAC的各项性能进行了较全面的比较,对使用ACF进行工业烟气脱硫的可行性和优越性做了比较详细的研究和探讨。

　　1 实验系统和实验过程

　　该实验按照锅炉烟气的成分 ,用不同量程的转 子流量计分别测量并控制空气、水蒸气和SO2的流量,在空气中配比相同含量的水蒸气和SO2来模拟烟气.控制空气的流量为1.8m3/h,水蒸气的流量0.2m3/h,SO2的流量为 0.008m3/h,则此时模拟烟气中 SO2 的体积分数为4000×10-6,在标准状态下其质量浓度为11428.6mg/m3.进口处使用红外线SO2分析仪检验配比的SO2浓度.为了保证恒温的实验环境以减少实验误差,采用电阻丝加热模拟烟气.将热烟气通入内径为0.08m的不锈钢吸附柱内加热活性炭,用镍铬-镍铝热电偶以及自补偿电位差计测量SO2通过活性炭层时吸附柱内的空气温度,并通过调整变流器将其控制在60℃.在吸附柱出口端用SO2分析仪实时监测SO2气体通过活性炭层后的浓度.

　　由于GAC与ACF的品种均比较多,每个品种的性能差异也比较大,实验采用对SO2具有较强的选择吸附性、比较有代表性的ZL-30型GAC和苯吸附值在20%～28%的粘胶基ACF作为吸附剂.将两种吸附剂进行新吸附剂预处理后,各自称量1.5kg装入吸附柱,根据GWPB3-1999燃煤锅炉SO2气体排放的质量浓度不得超过900mg/m3的规定,在用SO2分析仪检测到出口SO2气体的体积分数达到300×10-6(标准状态下质量浓度为857.1mg/m3)时,关闭气源停止通气,将从开气到停气所用的通气时间称为穿透时间τ,根据穿透时间计算吸附剂对SO2气体的吸附量Gad.在第1次吸附结束后,用1L蒸馏水从吸附柱上端的淋水盘均匀淋入,对两种吸附剂分别进行喷淋式水洗脱附,并采用酸碱滴定法测定水洗出的H2SO4浓度,从而计算出SO2的脱附量Gde.然后继续进行下一次的吸附和脱附,连续5次后求其平均值Gapj和Gdpj,以此数值作为该种吸附剂一次吸、脱 附循环的吸附量和脱附量.计算出每种吸附剂对SO2的动态吸附系数 dt,以表征该种吸附剂的吸附能力,并计算一次吸、脱附循环的脱附效率μde,以表征该种吸附剂每次吸附后水洗脱附的完全程度.将两者进行比较,从而可看出两种吸附剂在吸附和脱附性能上的差异.另外,在每次水洗前、后用电子称称量水的质量,其差值与 Gde相加 ,即为吸附剂因冲刷和磨损造 成的物理减重ΔGAc,再计算两种吸附剂减重的5次累计值 AC.最后,将吸附剂从吸附柱中取出,放入烘箱进行连续48h的烘干,再用电子秤称重,以校核吸附剂物理减重.计算一次吸、脱附循环的减重率μAc,以表征两种吸附剂的使用强度,将两种吸附剂的μAc进行比较,以说明两种吸附剂在强度上的差异.实验系统示意图见图1

　　2 实验结果分析

　　GAC与ACF吸附和脱附实验结果与性能对比见表1、表2.从实验结果可以看出,这种粘胶基ACF对SO2的吸附系数( dt)可达到7.64%,吸附能力为GAC的16.6倍,与普通活性炭相比,这种优良的吸附性能是由ACF的特性决定的.在用活性炭法脱除烟气中SO2的过程中,在一定的条件下,活性炭可作为高效能的催化剂将SO2氧化为SO3.文献[2]认为，活性炭脱硫主要是一个化学吸附过程，因而吸附作用大部分发生在吸附剂表层,而颗粒内部的孔隙对SO2的吸附过程影响较小.所以，在比表面积相差不大的情况下，吸附剂的外表面积的大小将决定着这种吸附剂的吸附性能.由于ACF是由直径仅有10~13μm的细长纤维丝粘结而成,而一般的GAC的直径大都在1～10mm之间.由表2可以看出，在相同的体积下,ACF的比表面积与GAC的比表面积相差不大,但是ACF的外表面积却是GAC外表面积的300～1000倍.ACF巨大的外表面积大大增加了吸附剂与吸附质的接触面积,使吸附能力大为增强.

　　另一方面,由于ACF采用的活化方法通过对工艺条件的严格控制,可以完成活化剂对无定形炭的均匀刻蚀.在适宜的活化温度和活化时间内,活化剂与化学性质比较稳定的类石墨微晶反应缓慢,从而避免形成过多的大孔和中孔[3].所以,与普通GAC相比,ACF具有更为丰富的微孔结构,而且具有大量孔宽小于0.8nm的亚微孔.SO2分子的平均当量直径为0.35nm,对于这种分子量较小的无机吸附质,孔宽在20nm以上的大孔和中孔只能作为被吸附分子进入吸附位的通道.因而,微孔的数量将对SO2的吸附能力起着决定性的作用.根据Polanyi-Dubinin 势能理论,当微孔的孔径仅为几个分子的直径时,相对孔壁的势能场就会互相叠加,这就增强了固体表面与气体分子间的相互作用能.当孔径与分子的当量直径十分接近的时候,将发生分子筛效应,从而使吸附作用显著加强.所以,与更易于吸附大分子有机物的传统活性炭相比[4],ACF是一种对SO2具有良好的选择性的吸附剂,因而在吸附性能上远远超过了普通活性炭.由于吸附能力的明显提高,在活性炭法烟气脱硫工艺中,采用ACF比采用GAC时吸附剂的用量将减少94%以上.按照目前的市场价格,GAC的价格为5～30元/kg,而粘胶基ACF的价格大约为100～300元/kg,约是普通活性炭的10～20倍 ,但随着ACF在各行业中应用的日益普及,大规模生产的必然性将导致其价格的不断下调,因此使用ACF与使用GAC在总价格上是相当的.更进一步,吸附剂用量的减少更将带来设备容量的显著降低,吸附塔的尺寸可明显减小.另外,由于吸附剂用量的减少,使床层厚度降低,烟气在吸附过程中的阻力也大大降低,因而可以不必使用大容量的风机来补充压力.综合以上这些方面的因素,按照FGD经济评价方法估算得出,采用ACF脱硫的方法将使系统的初次投资减少50%以上,运行费用减少30%以上[5],因而从技术经济的角度考虑,采用ACF脱硫明显优于采用GAC脱硫.从实验结果还可以看出,在5次吸、脱附循环的过程中,GAC的吸附能力有比较明显的递减现象,每次循环的平均脱附效率为97.4%.这样，随着使用次数增加，吸附剂逐渐失效，而以ACF作为吸附剂的时候,每次循环的平均脱附效率为99.8%,已经很接近完全脱附.这是因为普通的GAC在水洗脱附的过程中,其水洗产物H2SO4具有一定的粘性,而普通GAC的表面比较粗糙,孔隙在孔形和尺寸上是无规则的,使得一部分H2SO4未能随水流走,而是附着在GAC的表面,或阻塞在贯穿GAC孔隙结构的通道,因而将一部分活性中心覆盖,使GAC的吸附容量降低,影响了下一周期的吸附.另一方面,由于孔隙结构的杂乱无章,各种毛细孔隙不会在同一时刻充满,因而存在着很显著的吸附滞后现象.对于ACF来说,由于生产工艺的严格控制,构成ACF的类石墨微晶上的微孔是比较有规则的,孔隙大多为平行于纤维走向的狭缝型孔,因而易于与吸附质接触,吸附层较薄.根据 De Boer 的滞后圈分类[6] ,这种形状的毛细孔隙,在气体压力达到缝宽相对应弯月面Kelvin半径时的平衡压力时,已凝聚的液体即可全部气化,使H2SO4分子及时地从孔隙中逸出.由于ACF具有选择吸附性,对以离子态形式存在于微孔附近的H2SO4的吸附力非常薄弱,且ACF的外表面又比较平滑均匀,因而使H2SO4难以附着在外表面或渗入到吸附剂内部.因此,在ACF的外表面附近, H2SO4具有比较大的浓度差和比较小的扩散阻力,分离耗能很小,使吸附剂可以较快较完全地脱附.脱附性能的优越性使下一周期的吸附剂吸附能力保持基本不变,避免了脱硫系统长期运行时工质逐渐失效的问题[7,8].GAC与ACF的强度实验结果与性能对比见表3、表4.

　　由于普通活性炭受水冲刷后极易被磨损而掉渣,从表4中可以看出,GAC每次吸、脱附循环的平均减重率为0.0187%.在第5次吸附和脱附之后,GAC的物理减重约为千分之一.由于这种减重现象,使活性炭的循环使用次数受到限制.对于一个蒸 发量为35t/h的中压锅炉相对应的烟气处理量,需要每隔15h对吸附工质进行补充,而ACF采用强度很高的有机原纤维制造,而且经过低温不熔化处理,因而具有较高的强度,不易发生破碎、掉渣等现象,所以在数次吸附和脱附之后减重率只有GAC的1/14,因而可以长时间使用而不必更换,使脱硫系统能够长时间地稳定运行[9 ]

　　3.结论

　　在活性炭法烟气脱硫工艺中,采用ACF代替普通的GAC具有以下几点比较明显的优势,因而应用前景十分广阔.(1)可以明显地提高吸附性能,使吸附系数提高16.6倍,吸附剂的使用量比原来减少94%以上,从而显著地减少了设备容量,大大节省了设备开支.(2)可以充分改善脱附性能,使脱附效率接近100 % ,避免了工质在长期使用下逐渐失效的问题.(3)可以提高吸附剂的使用强度,使吸附剂的磨损量比原来降低13/14 ,从而极大地减少了工质的更换次数,提高了设备的连续运转时间和运行的可靠性。

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