活性炭纤维2

 

岛田将庆（日）

编辑：弗艾博纤维技术研究中心

• 前言

在物质分离，精制上应用的微细多孔材料中，炭系材料的粉末活性炭、粒状活性炭的工业生产开始于本世纪。其后经过数十年到七十年代中期，纤维状有机炭化所积累的工业技术的应用，及受公害、节省资源等时代的要求，使称作第三代活性炭的活性炭纤维在炭纤维产地工业化。

在随后十几年中，基础、应用两方面的.研究工作一直活跃至今。就活性炭纤维的应用研究和工业化而言，日本领先于世界。世.界上有几个活性炭纤维生产厂家，其中， 日本有四家采用不同原料的生产厂。它们不仅输出产品，而且转让技术。

由于有些文献对活性炭纤维作了介绍[1-4]和述评[5]，所以有关详细应用等内容请参考这些文献。本文-方面叙述活性炭纤维的制法及性能，同时也整理了有关碳的基础工作，以便归纳炭材料的特征。还述及近数年来的研究、应用状况及今后的设.想。

• 作为炭材料的活性炭纤维的特征

活性炭纤维由下列方法制备。即对各种有机纤维热处理，经炭化除去非炭元素，该、过程能在乱层结构炭(图1 )内形成微米级和.毫微米级微细开孔，并使孔成长，再经活化处理，而形成活性炭纤维。根据BET法，测定有比表面积超过2500m2/g的活性炭,这是已知的比表面积能最大的物质之一。

依据专利报告，可用的有机原纤维有:纤维素系、酚醛系、聚丙烯腈系、沥青系、聚乙烯醇系、苯乙烯/烯烃共聚系和木质系等纤维，工业上使用的是前四种。

众所周知，炭材料通常由于原料和制造方法不同，含细孔的炭的结构也明显不同.在活性炭纤维中，其典型的吸附性及碳结构也可看出原料的影响。以构成类石墨微晶的碳六角网平面的间隔d(002)作为检测不同原料炭纤维的碳结构的尺度。同样进行减重活化时，d(002)与吸附性的关系如图2所示[7)。层间距越小，接近石墨的结晶性越高，增强用的炭纤维的结构趋近于这个方向，但活性炭纤维则与此相反，乱层结构易形成微细孔，这无疑是对原料选择的一个暗示。

 

    活性炭纤维与一般作为活性炭原料的椰子壳、煤、锯屑等相比，前者采用了昂贵的原料。另一方面，由于它使用精制、调整的原料、杂质含量少，所以活性炭纤维的质量稳定。由此，在利用纤维状活性炭吸附时,具有吸附速度快，易加工等优点。

与炭纤维一样，炭化前，原纤维也要进行架桥不熔化和耐炎化等处理。处理中引入的氧含量随原料种类而变化，这会影响最终产品的性能，所以寻求最佳氧含量十分必要。

与活性炭相同，活性炭纤维的炭化和活化通常是在工业燃烧废气中同时进行的。燃烧废气中活化的有效成份是水。氧由于反应速度快，且伴有放热现象，难以控制，因而一般不作为活性炭纤维的活化气体。在考核气化反应速度的时间、温度、蒸汽浓度的依存关系以及收率、吸附性关系之后，再设定对应上述两方面的活化条件。

 

改变活化条件，就可制造从孔径为亚纳米级的分子筛、活性炭纤维至纳米级的通用活性炭纤维(图3)。通常原料一定，就难以单独变更细孔径和细孔容积。活化时细孔径变大,细孔容积也相应增加。活性炭细孔有三类(1972IUPAC)，即孔半径小于2nm的微孔，2~50nm的 中孔，大于50nm的大孔，而活性炭纤维通常只有微孔，并且细孔分布呈单分散形，活性炭则属多分散形(图4)。也需要有使活性炭纤维具有中孔、大孔的方法。  

     

要使在活性炭纤维中形成中孔，就需在原纤维中添加金属化合物,再炭化活化,也可采用活性炭纤维添加金属化合物后再活化等方法。活化时，金属原子对结晶性比较高的碳起选择气化的作用，因而使微细孔合为一体。图5一6显示了未添加金属化合物和添加金属化合物经活化的碳结构变化。有趣的是,无金属时活化结晶性提高，反之，随着细孔的发达而结晶性降低。

为使活性炭纤维具有大孔，最好使原料纤维予先具有接近大孔的孔径。

细孔的孔径、数量、分布要依据用途选择。由于细孔直径接近被吸附分子尺寸，因而影响吸附量和吸附等温曲线形状，进而影响脱吸性。

活性炭纤维细孔表面被认为是疏水性的,经氧化处理等表面改性后，可略微改善,但仍达不到相当于BET表面积所具有极性基团量应有的极性吸附剂水平。

就先前开发的知名度高的炭纤维来说,通常是利用强度和模量等所谓高机械性能,而活性炭纤维则是利用所谓吸附性功能。总之，可看到，前者是利用炭纤维的纤维内部.结构，而后者则是利用其广阔的表面。

三、近年的研究，应用例子

表1汇集了经联机检索取自日本科学技术情报中心( JICST )科学技术文献库的近五年来与活性炭纤维有关的文献及每一一领域的件数。有-些是跨领域的还有一些是与应用性能相关，也有涉及细孔结构和表面性能的研究，由于不能按一个意义分类的文献很多，仅作为参考制作该表，并用手头的文献.进行补充说明。

 

1.应用性能一气相系

应用性能方面的文献远比基础性能方面多。在气相吸附方面尤其是这样。由于活性炭纤维的价格比活性炭高出一个数量级，因此在气相作为能反复使用的材料，利用物吸附，在溶剂回收装置领域能形成了一个市场，自然这一领域的研究应用例也多，对多组份混合有机气体的吸附(8)，以及添加其它物质后的微孔复合化活性炭纤维对氧化硫、氧化氮等无机气体的吸附(9)研究，请参照文献。

2.应用性能一液相系

至于液相吸附，多见于净化水的研究。近年来，人们提高了对水质的要求，为改善水的安全性和味感，出现了对所谓上水高度处理的需求。在上水高度处理中要除掉的物质有: 2一甲基异冰片和地奥明( diosmin)等微生物带入的霉臭物质腐殖质和各种有机物的三卤代甲烷前驱物，三卤代甲烷,硝酸性氮等。其中的一些己知是变异原生质，人们强烈要求除去这些有害人体的物质。据报道，除去三卤代甲烷适宜使用细孔径小的活性炭纤维，而除去三卤代烷前驱物，则使用细孔径大的活性炭纤维较有效。

研究了表面改质活性炭纤维对低分子量有机物的吸附性能，在水中，对多数有机质来说，表面基团显示负效应(11]。另外，对活性炭细孔中所含的炭结构官能基团的模式以及其吸附机理(12]的考查,也能有效地适用于同系吸附剂的活性炭纤维。

液相系吸附通常产生化学吸附，再生活化温度高，由此产生失重，使其形态难以补足,从而限制了使用。用于被吸附物浓度极低.的高度处理领域，扩大活性炭纤维的应用范围，其意义深远。

除大的比表面积外，活性炭纤维还具有其它性能。例如在电子零件和电池材料中就同时利用了导电性这一性能。其中，双层表容器就是利用电解液和微细孔界面形成的电子双层蓄电，用作大规模集成电路(LSI)等的储存器一备用简易电源，正在市面上广泛使用。活性炭纤维比表面积以外的各种性能都对电容器性能有影响。例如表面 基团少，表面电流损失就小(13)。再者，直径大于2nm的细孔容积占细孔总容积的比率与低温下的容量减少之间有关联，要提高低温性能，必须有大于2微米的细孔(14)。

3.基础性能

由应用转向基础性能来看，这方面报道很少。活性炭纤维的主要结构是乱层结构碳中有序度比较高的部分，即被用X衍射进行广泛研究为类石墨微晶部分。但是，经喇曼光谱检测可知，乱层结构碳中有--半左右的碳有序性较差，不属类石墨结晶部分。对这类碳可以说尚未进行很好研究。这不单是对活性炭,也是对整个炭材料体系而言的(15]。因而,如果对活性炭纤维乱层结构碳的原子、分子进行结构解析，将会给若础和应用两领域带来新的开端。

关于细孔结构，适用于微细多孔材料的检测方法也早已用于活性炭纤维，且作了广泛的探讨，本文不再涉及。

近年来，人们把分形几何学的成果用于吸附领域,对微细孔表面的形状进行了讨论,由此开创了一个新局面。用分形维数作为测量固体表面不规则性和复杂性的尺度，对完全的平面来说;分形维数是2,随着表面不规则性的增加，该值接近3，可用数值来考查表面的不规则性。

使吸附截面积不同的分子吸附，从单分子层吸附量与吸附截面积的关系可求出表面的分形维数,此外,还有--些其它方法。

石墨的分形值为2.1,活性炭纤维的值为2.6~2.8,细孔表面被认为富有不规则性。分形维数的解析也适用于活性炭纤维制造的各阶段得到的中间产品，若应用于中孔制作技术，就更能详细地了解细孔的发育过程。

四、今后动向

目前，日本粒状及粉状活性炭年产量合计约8万吨。活性炭纤维的年产量估计约占它们的1/400，活性炭纤维的价格比活性炭约高一个数量级，虽能找到不怕昂贵的用途，可说这也就是活性炭纤维的历史。在能反复使用的场合,以及能有效地利用纤维某-特征的领域,活性炭纤维就形成了市场。前者的代表例是已提到过的溶剂回收装置。认为它的设计性能容易发挥,长期稳定性好,气体分离率高,回收的溶剂质量纯,用活性炭纤维已成为溶剂回收装置的主要形式。此外,正在与其它体系进行复合化和高性能化。有效利用纤维某些特征的代表例是化学防护服。不管在哪种情形下，把纤维填入体系或与其它材料复合化等等，由此可提高附加价值，打入市场。

在液相系中，在使用有机溶剂和碱液的化学再生法部门和被吸附物浓度极低的高度处理部门，也开始使用活性炭纤维，随着社会需求量提高，可以期待今后的发展。

作为开辟用途的方法，要考虑利用活性炭纤维吸附性以外的其它性能，诸如微孔复合化，高性能化及其它特异性,利用微孔作为纳米空间等。高性能化之一的是考虑使之介于炭纤维和活性炭之间，由活性炭纤维向功能性炭纤维发展。

5  结语

上面列举了实际领域出现的很多事例，积累了性能和结构方面的研究经验，这些都有助于加深理解碳的基础和应用知识，通过今后各方面的努力，期待着出现更多的成果。

 

 

参考文献

 

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